來源:中國合成樹脂網(wǎng) 2021-12-22 10:52:30
丙交酯英文名為L(zhǎng)actide,是乳酸的環(huán)化二聚體,其上游生產(chǎn)原料為乳酸(Lacticacid),下游產(chǎn)品為聚乳酸。丙交酯是生產(chǎn)聚乳酸最重要的聚合單體,其化學(xué)純度、光學(xué)純度和生產(chǎn)成本決定了下游聚乳酸產(chǎn)品的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)性。
聚乳酸(PLA)具有無毒、無刺激性、強(qiáng)度高、易加工成型和優(yōu)良的生物相容性等特點(diǎn)。PLA力學(xué)性能與聚丙烯相似,同時(shí)具有與聚苯乙烯相似的光澤度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烴更低溫度的可熱合性,可以采用通用塑料的加工方法,如注塑、擠出、吸塑、吹塑等。
因丙交酯技術(shù)壁壘,聚乳酸投建受阻
2020年中國聚乳酸消費(fèi)量為24萬噸,PLA的主要消費(fèi)領(lǐng)域是包裝材料,占總消費(fèi)量的60%左右,其應(yīng)用包括家電及電子產(chǎn)品外殼、罐、杯、瓶等包裝材料。其次為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,約占總消費(fèi)量的25%,PLA作為醫(yī)用生物材料植入生物體后,對(duì)生物體無毒副作用,而且具有防粘連、誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)及逐步降解、吸收等優(yōu)良特性,已經(jīng)成為目前醫(yī)藥領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛和最有前景的高分子材料。
因可降解塑料市場(chǎng)前景廣闊,中國對(duì)可降解塑料進(jìn)行大力的政策扶持,相關(guān)企業(yè)紛紛布局聚乳酸市場(chǎng)。據(jù)了解聚乳酸在建及規(guī)劃產(chǎn)能近200萬噸;但因技術(shù)和成本問題,國內(nèi)丙交酯產(chǎn)能僅1萬余噸,并且國內(nèi)丙交酯市場(chǎng)被國外公司所掌控,丙交酯供應(yīng)緊張,導(dǎo)致聚乳酸規(guī)劃產(chǎn)能推進(jìn)遲緩。
從生產(chǎn)工藝來看,國內(nèi)丙交酯生產(chǎn)仍面臨諸多困境
近年來,雖然國內(nèi)機(jī)構(gòu)在減壓法和氣流法生產(chǎn)丙交酯這兩大類主流技術(shù)領(lǐng)域取得較快進(jìn)展,有關(guān)丙交酯生產(chǎn)工藝流程、提純精制以及催化劑使用等方面做出了較為豐富的改進(jìn)和創(chuàng)新。但現(xiàn)階段我國丙交酯的生產(chǎn)技術(shù)尚存在著路程設(shè)計(jì)存在缺陷、工程化能力較弱、參數(shù)及副反應(yīng)控制較差、丙交酯綜合收率低等短板。
丙交酯生產(chǎn)關(guān)鍵過程
用乳酸原料生產(chǎn)丙交酯,主要是利用乳酸先縮聚生成乳酸寡聚體,而后乳酸寡聚體再解聚環(huán)化生成丙交酯。整個(gè)過程需要在高溫、負(fù)壓以及催化的條件下進(jìn)行,期間為了提高整體收率,未反應(yīng)物要回流重復(fù)利用,最后通過一定的提純手段獲得合格的丙交酯產(chǎn)品。丙交酯生產(chǎn)工藝主要包括縮聚、解聚環(huán)化和提純幾個(gè)單元。
丙交酯生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)
(1)反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻
目前用于丙交酯的生產(chǎn)溫度為140~210℃之間,過程中會(huì)產(chǎn)生高濃度乳酸,其反應(yīng)物腐蝕性很強(qiáng),需要在縮聚、解聚反應(yīng)器以及物料輸送泵和管道等關(guān)鍵單元用上耐高溫、耐腐蝕的特殊材質(zhì),且在負(fù)壓環(huán)境下材質(zhì)要有一定的耐久度。
(2)反應(yīng)體系黏度過大
無論是縮聚反應(yīng)過程中的寡聚乳酸體系,還是解聚反應(yīng)中的寡聚乳酸體系,在反應(yīng)過程中流量逐漸減小,黏度逐漸增大,這個(gè)過程會(huì)顯著阻礙體系生成物的揮發(fā),從而抑制反應(yīng)向正向進(jìn)行。而且體系會(huì)形成黏度更大的釜?dú)?,釜?dú)堅(jiān)跍囟冉档椭蠛茈y采用泵連續(xù)排料的方式排出,容易堵塞管道,使整個(gè)連續(xù)化生產(chǎn)失敗。需要采用具有特殊功能的蒸發(fā)反應(yīng)器和泵裝置,克服體系黏度大,反應(yīng)產(chǎn)物無法及時(shí)揮出的障礙。
(3)反應(yīng)條件難以控制
整個(gè)反應(yīng)須在負(fù)壓環(huán)境下進(jìn)行。由于設(shè)備較多,系統(tǒng)與外界的接口也多,從而導(dǎo)致系統(tǒng)密封難的特點(diǎn),須要借助系統(tǒng)真空度較高的真空泵,但真空泵負(fù)荷過高容易造成設(shè)備老化,故需要經(jīng)過改良的真空系統(tǒng)來維持整個(gè)體系的負(fù)壓。此外,體系的熱交換方式也要經(jīng)過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換無法達(dá)到較高的溫度,而導(dǎo)熱油或電加熱方式又成本較高,且對(duì)缸體材料有更高的要求。故該體系的反應(yīng)條件需要多種設(shè)備協(xié)調(diào)配合或者巧妙設(shè)計(jì)真空系統(tǒng)。
(4)催化劑難以選擇
目前,生產(chǎn)丙交酯主流采用金屬催化劑,主要是鋅和錫的化合物,如氧化鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等,南京大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)最新發(fā)現(xiàn)有機(jī)胍類催化劑和堿金屬催化劑也可以用于丙交酯和聚乳酸的生產(chǎn)。當(dāng)前使用的催化劑主要有以下幾個(gè)問題:
①部分催化劑由于是粉末狀固體,與乳酸難以完全互溶且很難直接加入真空系統(tǒng),最終影響丙交酯收率。
②金屬類催化劑易在丙交酯內(nèi)形成殘留,不利于綠色環(huán)保的理念,必須嚴(yán)格控制金屬殘留量。
③有機(jī)胍類催化劑不含金屬元素,是未來極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色催化劑,但此類催化劑尚未在世界范圍內(nèi)廣泛使用,其化學(xué)性能和經(jīng)濟(jì)性還有待于在工程放大實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步驗(yàn)證。
(5)綜合收率難以提高,工藝路徑需優(yōu)化設(shè)計(jì)
要顯著提高丙交酯綜合收率,須對(duì)整個(gè)丙交酯工藝路徑進(jìn)行重新設(shè)計(jì),識(shí)別每個(gè)環(huán)節(jié)的設(shè)備參數(shù)對(duì)產(chǎn)物綜合收率的影響,從而妥善選擇每個(gè)步驟的反應(yīng)器和反應(yīng)條件。
從專利技術(shù)來看,國內(nèi)更側(cè)重丙交酯應(yīng)用相關(guān)專利申請(qǐng),生產(chǎn)專利技術(shù)不足10%
丙交酯專利的申請(qǐng)主要集中在科研院所,企業(yè)的參與程度不高。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所在丙交酯產(chǎn)品應(yīng)用方面的專利最多,其他科研院所申請(qǐng)專利較多的有山東理工大學(xué)、濟(jì)南大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)與南京大學(xué)等。全球申請(qǐng)專利最多3家企業(yè)——道達(dá)爾-科碧恩公司、NatureWorksLLC.和Futerro公司均為國外生產(chǎn)企業(yè)。
這說明,國內(nèi)有關(guān)機(jī)構(gòu)在丙交酯領(lǐng)域掌握的創(chuàng)新技術(shù)以實(shí)驗(yàn)室技術(shù)突破為主,工程化實(shí)踐和產(chǎn)業(yè)化方面的創(chuàng)新仍然與國外企業(yè)有一定差距。此外,國內(nèi)機(jī)構(gòu)申請(qǐng)的專利中,涉及丙交酯生產(chǎn)的不足10%,其余均為丙交酯的應(yīng)用或者提純,這更加表明丙交酯生產(chǎn)領(lǐng)域的技術(shù)有待進(jìn)一步突破。
工業(yè)化企業(yè)僅兩家,多家企業(yè)積極研發(fā)生產(chǎn)技術(shù)投建新裝置
從工業(yè)化情況來看,國內(nèi)僅有兩家企業(yè)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),但兩家企業(yè)均有聚乳酸裝置,丙交酯并未對(duì)外銷售。
此外仍有多家企業(yè)計(jì)劃新建丙交酯裝置,其中包含河南金丹乳酸科技股份有限公司、聯(lián)泓新材料科技股份有限公司、中糧科技等,中國丙交酯生產(chǎn)技術(shù)較海外龍頭企業(yè)仍有一定差距,但隨著國內(nèi)企業(yè)及可研單位不斷進(jìn)行技術(shù)研發(fā)及升級(jí),中國丙交酯生產(chǎn)有望縮短與國際生產(chǎn)水平的差距。