我國(guó)以占全球5.1%磷礦資源儲(chǔ)量，供應(yīng)了全球磷礦50%的用量。2023年12月29日，工業(yè)和信息化部等七部委與中國(guó)科學(xué)院聯(lián)合印發(fā)了《推進(jìn)磷資源高效高值利用實(shí)施方案》，實(shí)施方案將極大地促進(jìn)磷化工產(chǎn)業(yè)的健康有序發(fā)展。

磷化工是以磷礦石為原料，經(jīng)過(guò)物理化學(xué)加工制備各種含磷制品的工業(yè)。工業(yè)磷化學(xué)品主要通過(guò)磷礦還原得到單質(zhì)磷(黃磷)，或強(qiáng)酸分解磷礦得到磷酸，再以黃磷或磷酸進(jìn)一步加工成為滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)需求的產(chǎn)品，可以用作化肥、洗滌劑、冶金、機(jī)械、選礦、鉆井、顏料、電鍍、涂料、紡織、印染、制革、醫(yī)藥、食品、玻璃、陶瓷、水處理、耐火材料、建筑材料、日用化工、造紙、彈藥、阻燃劑、滅火劑，電子電氣材料、傳感元件材料、離子交換劑、催化劑、人工生物材料、太陽(yáng)能電池材料、光學(xué)材料等，涉及國(guó)計(jì)民生16個(gè)領(lǐng)域60多個(gè)部門(mén)。目前，我國(guó)磷肥、黃磷、磷酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉和磷酸氫鈣等產(chǎn)能、產(chǎn)量均位居世界首位。

熱法黃磷是有機(jī)磷化學(xué)品、電子化學(xué)品、彈藥、阻燃劑、光電材料等不可或缺的原料。2022年，我國(guó)黃磷產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量77%，對(duì)國(guó)際磷化工產(chǎn)業(yè)與市場(chǎng)有重要影響。但黃磷采用電熱法生產(chǎn)，每噸黃磷電爐電耗13000-15000kWh，消耗碳質(zhì)還原劑1.5噸標(biāo)煤，噸磷耗標(biāo)煤3.5噸，是典型的高耗能產(chǎn)業(yè)。國(guó)家發(fā)展改革委發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2024版)》鼓勵(lì)“全封閉高壓水淬渣及無(wú)二次污染磷泥處理黃磷生產(chǎn)工藝”，限制黃磷裝置建設(shè)，淘汰“單臺(tái)產(chǎn)能5000噸/年以下黃磷生產(chǎn)裝置”。國(guó)家發(fā)展改革委等六部門(mén)發(fā)布的《工業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域能效標(biāo)桿水平和基準(zhǔn)水平(2023年版)》規(guī)定黃磷單位產(chǎn)品綜合能耗的標(biāo)桿水平2300kgtc/t，基準(zhǔn)水平2800kgtc/t。國(guó)家發(fā)展改革委等四部門(mén)發(fā)布的《高耗能行業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能降碳改造升級(jí)實(shí)施指南(2022年版)》提出：開(kāi)展“推動(dòng)磷化工制黃磷與煤氣化耦合創(chuàng)新，對(duì)還原反應(yīng)爐、燃燒器等關(guān)鍵技術(shù)裝備進(jìn)行工業(yè)化驗(yàn)證，提高中低品位磷礦資源利用率，通過(guò)磷-煤聯(lián)產(chǎn)加快產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新升級(jí)”前沿技術(shù)研究。加快推廣黃磷尾氣燒結(jié)中低品位磷礦及粉礦技術(shù)，提升入爐原料品位，降低耗電量。加快磷爐氣干法除塵及其泥磷連續(xù)回收技術(shù)應(yīng)用。推廣催化氧化法和變溫變壓吸附法凈化、提純磷爐尾氣，用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品。磷爐尾氣用于原料干燥與泥磷回收，回收尾氣燃燒熱用于產(chǎn)生蒸汽及發(fā)電。

因此，降低黃磷生產(chǎn)能源消耗、延伸產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)菍?shí)現(xiàn)熱法磷化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的關(guān)鍵。

一、降低電熱法生產(chǎn)能源消耗

電熱法黃磷能耗主要分布在化學(xué)反應(yīng)、高溫磷爐渣、磷礦雜質(zhì)分解與還原三大部分，磷礦中Fe?O?、CO?、H?O含量每增加1%，噸磷耗電將分別增加477kWh、180kW?h、150kW?h。降低電熱法黃磷生產(chǎn)能源的關(guān)鍵技術(shù)是：①提高黃磷生產(chǎn)入爐的磷礦品質(zhì)，從磷礦選別入手，合理利用高硅磷礦，發(fā)展磷礦粉礦成球技術(shù)；②實(shí)現(xiàn)黃磷磷爐氣的全利用，一噸黃磷副產(chǎn)含90%CO的磷爐氣2800Nm3，其最有效利用是凈化磷爐氣后生產(chǎn)碳一化學(xué)品，但目前黃磷最大單系列規(guī)模13kt/a，小時(shí)磷爐氣氣量5000Nm3，難于與大規(guī)模的煤制氣、焦?fàn)t氣、鋼鐵轉(zhuǎn)爐氣競(jìng)爭(zhēng)，因此，目前磷爐氣除了用于甲酸鹽合成外，重要的是作為燃?xì)馐褂茫喽问搅谞t氣燃?xì)忮仩t、流化床磷爐氣燃?xì)忮仩t都已解決了磷爐氣的腐蝕問(wèn)題，熱回收率達(dá)90%，應(yīng)大規(guī)模推廣應(yīng)用；③利用高溫磷爐渣生產(chǎn)微晶玻璃、礦渣棉等高溫加工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)磷渣熔融熱的充分利用，其關(guān)鍵技術(shù)是解決高溫配料問(wèn)題；④推動(dòng)磷爐氣干法除塵的技術(shù)創(chuàng)新，取消污水沉降池、精制磷熱水槽、泥磷回收工段，實(shí)現(xiàn)電熱法黃磷短流程生產(chǎn)。

在可再生能源的大背景下，采用綠電生產(chǎn)，每噸黃磷的CO?排放量可以從10.2噸降至2.7噸。

二、以磷煤聯(lián)產(chǎn)替代電熱法黃磷生產(chǎn)

我國(guó)富煤少油缺氣決定了我國(guó)有機(jī)化學(xué)品碳的來(lái)源。現(xiàn)代煤化工是推動(dòng)煤炭清潔高效利用的有效途徑，對(duì)化工原料來(lái)源具有重要地位；以CO、綠氫為原料可生產(chǎn)甲醇、烯烴等碳?xì)浠瘜W(xué)品。在煤氣化過(guò)程內(nèi)，煤與純氧的燃燒區(qū)溫度高達(dá)2000℃以上，可利用該熱量供給磷礦還原熱，即通過(guò)磷煤聯(lián)產(chǎn)節(jié)能減碳耦合技術(shù)生產(chǎn)CO和黃磷兩種產(chǎn)品，解決原有兩個(gè)獨(dú)立系統(tǒng)存在的四個(gè)問(wèn)題：①黃磷還原需要電能供給熱量；②煤氣化過(guò)程中產(chǎn)生大量熱量需要外排和利用；③電熱法碳還原磷礦所產(chǎn)生的CO總量少，難于規(guī)?；?；④用煤氣化的熔融渣替代硅石，提高了磷礦還原率。通過(guò)磷煤氣化爐生產(chǎn)的CO與綠氫耦合，可以生產(chǎn)一系列的高附加值產(chǎn)品，建議大力扶持磷煤聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)。

三、延伸下游產(chǎn)業(yè)鏈

黃磷可以生產(chǎn)高純電子級(jí)磷酸、磷烷及其所有的含磷有機(jī)化學(xué)品(醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、阻燃劑等)。采用管式反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器等高效反應(yīng)手段，提升三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷的連續(xù)化、安全生產(chǎn)水平，為有機(jī)磷化學(xué)品奠定原料基礎(chǔ)；利用離子液體的靶向分子識(shí)別作用提高有機(jī)磷化學(xué)品合成的選擇性，提高反應(yīng)效率。

黃磷、紅磷、黑磷是磷單質(zhì)的同素異形體，通過(guò)一定溫度、壓力，黃磷可以轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)更加穩(wěn)定的紅磷、黑磷。黑磷是一種新型的二維、p-型半導(dǎo)體材料，具有可調(diào)控的直接帶隙、高的載流子遷移率、高的光熱轉(zhuǎn)化效率，黑磷的理論儲(chǔ)Li/Na/K容量高達(dá)2600 mAh /g，約為碳的7倍，其適中的充放電平臺(tái)和良好的金屬離子擴(kuò)散速率可有效避免快充電過(guò)程中枝晶生長(zhǎng)帶來(lái)的安全性問(wèn)題，在大容量、高倍率的儲(chǔ)能電池方面具有優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，黑磷以添加量少、對(duì)高分子力學(xué)性能影響小的特點(diǎn)，在高分子阻燃、防腐領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景。建議開(kāi)展黑磷低成本制備技術(shù)的攻關(guān)及其在下游領(lǐng)域的應(yīng)用研究，推動(dòng)黑磷及其應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化。

昆明理工大學(xué)云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室致力于基礎(chǔ)磷化工的節(jié)能減碳技術(shù)開(kāi)發(fā)與黑磷制備及其阻燃儲(chǔ)能研究，通過(guò)黃磷磷爐氣與黃磷反應(yīng)熱的回收，每噸黃磷能耗降低60%以上；催化法黑磷制備反應(yīng)時(shí)間從10小時(shí)縮短至15分鐘，并首次將黑磷用于阻燃、防腐研究，取得了一系列突破性進(jìn)展；開(kāi)展了磷煤聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研究，揭示了磷煤氣化爐的反應(yīng)機(jī)理，為磷煤聯(lián)產(chǎn)的工程化奠定了基礎(chǔ)。

作者：昆明理工大學(xué)教授 梅毅

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